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當(dāng)前位置:首頁技術(shù)文章間歇式聚合釜--聚丙烯生產(chǎn)裝置

間歇式聚合釜--聚丙烯生產(chǎn)裝置

更新時(shí)間:2010-11-17點(diǎn)擊次數(shù):5419
1、液相小本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置,是我國(guó)在一定的歷史條件下研究開發(fā)出來的,它的特點(diǎn)是聚合釜體積小,間歇操作,丙烯單耗、能耗較高,與大型裝置相比,產(chǎn)品成本高,產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大,效益很低。因此就小本體聚丙烯生產(chǎn)廠來說,只有降低單耗、能耗,穩(wěn)定生產(chǎn),穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量,才能提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。本文就如何控制和提高產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行探討。 聚丙烯粉料的分析項(xiàng)目有以下七種:①熔融指數(shù),②等規(guī)度,③灰分,④氯含量,⑤揮發(fā)分,⑥表觀密度,⑦拉伸屈服強(qiáng)度。 2 熔融指數(shù)的控制 熔融指數(shù)(MI)是PP牌號(hào)的關(guān)鍵指標(biāo),它決定了產(chǎn)品的不同用途。MI是熱塑性塑料在一定的溫度壓力下,熔體在10min內(nèi)流經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)孔徑的質(zhì)量,單位g/10min。MI越大,粉料的分子量越小,所以熔融指數(shù)的大小反映了產(chǎn)品的分子量的大小。MI的控制主要靠氫氣的加入量來控制調(diào)節(jié)。 H2/丙烯質(zhì)量比的大小,決定MI的大小,其比值越大,MI越大,反之則越小,因此影響MI的主要因素有以下幾種: (1)催化劑本身的氫調(diào)性能;(2)操作參數(shù)的影響;(3)加氫準(zhǔn)確性的影響;(4)丙烯加入準(zhǔn)確性的影響;(5)聚合釜軸封密封和系統(tǒng)密封的影響;(6)聚合釜撤熱效果的影響等,本裝置采取以下措施來控制和提高熔融指數(shù)的合格率。 2.1 催化劑的性能對(duì)MI的控制 我廠選用CS-1催化劑,其活性達(dá)2-33萬gPP/gcat,它的氫氣調(diào)節(jié)能力好,可以生產(chǎn)MI為30以上的聚丙烯粉料,比以往的絡(luò)合Ⅱ催化劑體系MI好控制,絡(luò)合Ⅱ催化劑不能生產(chǎn)高融料。 2.2 操作參數(shù)對(duì)MI的控制 (1)加氫量的大小 H2/丙烯質(zhì)量比為0.00002-0.0002,根據(jù)生產(chǎn)不同牌號(hào)的PP,氫氣量在此范圍內(nèi)調(diào)整。當(dāng)生產(chǎn)不穩(wěn)放空丙烯時(shí),要酌情補(bǔ)加氫氣。 (2)三劑加入量的大小 平穩(wěn)生產(chǎn)時(shí)每釜(12m3)加入量如下。 催化劑:40-70g; 活化劑:0.4-1.0L; DDS:170-200mL。 根據(jù)原料情況適當(dāng)增減三劑的用量,使之平穩(wěn)生產(chǎn)。 (3)聚合釜升溫、恒溫的控制 在操作中平穩(wěn)控制,避免給水較晚,難控制,被迫回收丙烯,從而使氫氣被回收掉,影響MI的合格率。投完料后,升溫不宜太快,應(yīng)保持在50-60min內(nèi),太快,反應(yīng)劇烈,產(chǎn)品顆粒形態(tài)不好;太慢,直接影響生產(chǎn)效率。應(yīng)在升溫初期快升,約用15-20min,將體系升至50℃左右,開始反應(yīng),當(dāng)給聚合釜升溫至65-70℃,釜壓達(dá)到2.3-2.4MPa時(shí),停熱水,切換成冷水觀察釜壓上升速度,漸開冷水調(diào)節(jié)閥至全開,控制升溫速度,使在40-50min達(dá)到恒壓參數(shù),壓力為3.5±0.2MPa,這樣反應(yīng)能放熱平穩(wěn),易于后期操作。在控制過程中如果給冷水太晚,反應(yīng)過于劇烈,控制不住,回收丙烯,再補(bǔ)氫氣時(shí)加入量控制不好,會(huì)影響產(chǎn)品的MI,如果給冷水太早。使催化劑活性降低,影響聚丙烯的產(chǎn)率。 2.3 加氫量準(zhǔn)確性的控制 加氫量的大小是調(diào)整MI大小的決定性因素,其加氫的準(zhǔn)確性是產(chǎn)品合格率的重要影響因素之一。我廠用加氫質(zhì)量流量計(jì)代替以往計(jì)量罐、壓力表計(jì)量,能比較準(zhǔn)確地計(jì)量氫氣流量,從而比較準(zhǔn)的控制MI,使其合格率明顯提高。以往氫氣計(jì)量罐的體積為0.45m3比較大,計(jì)量壓差帶入較大的計(jì)量誤差,而質(zhì)量流量計(jì)能較準(zhǔn)確計(jì)量加入的氫氣量,因此計(jì)量氫氣準(zhǔn)確率大大提高,從而提高了MI合格率。 2.4 丙烯投料的準(zhǔn)確度的影響 丙烯投料的準(zhǔn)確度也是控制MI的重要因素。因?yàn)镠2/丙烯質(zhì)量比的大小決定MI的大小,所以每釜丙烯投料的準(zhǔn)確性將極大地影響MI的大小。我廠利用2003年檢修期間進(jìn)行技術(shù)改造,上批量控制器代替丙烯升壓器給丙烯計(jì)量罐升壓投料,投料實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制,避免了丙烯升壓器升壓效果差,壓力升不起來的現(xiàn)象和玻璃板液位計(jì)計(jì)量誤差。 改造前,我廠是用丙烯計(jì)量罐升壓投料,投料流程為:由計(jì)量操作員啟動(dòng)丙烯升壓器,開丙烯升壓器的蒸汽人口閥和出口閥給丙烯計(jì)量罐進(jìn)行升壓,用玻璃板液位計(jì)計(jì)量好丙烯液位,當(dāng)丙烯計(jì)量罐壓力達(dá)到1.8-2.0MPa時(shí),聚合崗操作員進(jìn)行投料,然后打開丙烯計(jì)量罐的出口閥靠計(jì)量罐和聚合釜的壓差把丙烯投到聚合釜中。 改造后,加設(shè)了批量控制器,投料時(shí),打開操作盤上的投料開關(guān),原料罐中的丙烯經(jīng)泵、批量控制器投到聚合釜中,在此期間操作人員把三劑投到釜中,當(dāng)通過流量計(jì)的丙烯達(dá)4.2t時(shí)(設(shè)定的),三通閥自動(dòng)改走循環(huán)線,此時(shí)丙烯將處于打循環(huán)過程,這時(shí)聚合釜投料完畢。下一釜投料時(shí),重復(fù)以上過程即可。這樣就形成了一個(gè)自動(dòng)化投料過程系統(tǒng)。在此系統(tǒng)改造的同時(shí),將丙烯泵加變頻器,通過改變其轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)出口壓力。投料時(shí)將泵葉輪轉(zhuǎn)速調(diào)至zui高,耗電15kW,泵出口壓力達(dá)1.5MPa;走循環(huán)線時(shí),泵轉(zhuǎn)速zui低,耗電5kW。這樣使泵常開,既減少了勞動(dòng)強(qiáng)度,又不至于浪費(fèi)電能。 用批量控制器計(jì)量,投料比較準(zhǔn)確,避免了投料量不準(zhǔn)的現(xiàn)象發(fā)生。在原料基本不變的情況下,每釜生產(chǎn)情況波動(dòng)不大,生產(chǎn)較平穩(wěn),三劑用量配比好調(diào)整,MI合格率明顯提高。 2.5 聚合釜攪拌軸封及系統(tǒng)密封情況對(duì)MI影響控制 氫氣主要分散在釜頂氣相中,因此聚合釜攪拌軸封或系統(tǒng)泄漏,會(huì)使釜內(nèi)氫氣與氣相丙烯大量漏損。嚴(yán)重影響氫調(diào)效果。實(shí)際聚合釜軸封泄漏嚴(yán)重,MI難控制,使MI合格率較低,因此解決軸封泄漏問題,選擇適當(dāng)?shù)拿芊獠牧希翘岣吆细衤实闹饕緩街弧?我們考察其它同類裝置的生產(chǎn)情況以及聚合釜的特性,于2003年將原來的填料密封改為新型的機(jī)械密封,效果比較好。 2.6 聚合釜撤熱能力對(duì)MI影響與控制 原聚合釜內(nèi)冷管采用四根Φ50的指形管設(shè)在聚合釜內(nèi)壁進(jìn)行撤熱,撤熱效果不理想,我車間經(jīng)過論證,于2003年檢修時(shí)將Φ50指形管改為Φ80n形管,增加了撤熱冷卻效果,并同時(shí)采用定期清理釜內(nèi)壁塑化物的辦法來提高聚合釜的撤熱效果,從而避免了聚合反應(yīng)放出的熱量撤不出去,使反應(yīng)劇烈,難控制,被迫回收丙烯來穩(wěn)定操作,因氫氣較輕在聚合釜頂部,在回收丙烯時(shí),回收大部分氫氣,從而使MI難控制,降低了MI的合格率。通過內(nèi)冷管改造,提高M(jìn)I合格率。繼續(xù)
3 等規(guī)指數(shù)的控制 等規(guī)指數(shù)是PP牌號(hào)等級(jí)劃分的關(guān)鍵指標(biāo),聚丙烯的等規(guī)度就是等規(guī)聚丙烯在整個(gè)聚合物中的含量,一般用質(zhì)量百分比表示。其測(cè)定方法一般用沸騰正庚烷法,是不溶于沸騰的正庚烷中的樣品量占試樣總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù),一般要求控制在96%以上。影響等規(guī)指數(shù)的主要因素有以下幾種: (1)催化劑、活化劑和DDS本身性能;(2)三劑加入量配比的影響;(3)丙烯原料中雜質(zhì)的影響;(4)工藝參數(shù)的影響等。我裝置采取以下措施來控制和提高等規(guī)指數(shù)的合格率。 3.1 選擇能的催化劑體系 我廠現(xiàn)用CS-1催化劑,其活性達(dá)2-33萬gPP/gcat,它的定向能力很強(qiáng),靠第三組分DDS來提高產(chǎn)品的等規(guī)度,高達(dá)97%-99%。CS-1型催化劑的主催化劑為TiCl4,活化劑AIEt3為助催化劑,活化劑是將主催化劑上的TiCl4還原成具有催化活性的TiCl3;DDS為二苯基二甲氧基硅烷,作用是提高催化劑的定向能力,是催化劑體系中的外給電子體,必須與加入主催化劑內(nèi)的內(nèi)給電子體化合物相匹配,使催化劑既達(dá)到高活性,又能保證高定向能力。CS-1型催化劑活性高,定向能力高,產(chǎn)品鈦、氯含量較低,性能明顯優(yōu)于絡(luò)合Ⅱ型催化劑。 3.2 三劑加入量的控制 三劑加入量的大小:平穩(wěn)生產(chǎn)時(shí)每釜加入量如下。 催化劑:40-70g; 活化劑:0.4-1.0L; DDS:170-250mL。 根據(jù)原料情況適當(dāng)增減三劑的用量,使之平穩(wěn)生產(chǎn)。 (1)CS-1催化劑的其定向能力可達(dá)97%-99%,但是,由于生產(chǎn)中其它因素如活化劑、原料丙烯質(zhì)量、工藝條件及操作的影響,也會(huì)使催化劑的定向能力得不到發(fā)揮,產(chǎn)品的等規(guī)度仍然較低,TiCl4催化劑在丙烯中的加入濃度越高,產(chǎn)品的等規(guī)度就越高,在操作中根據(jù)情況適當(dāng)調(diào)節(jié)TiCl4加入量,原料好,少加,原料雜質(zhì)超標(biāo),應(yīng)適當(dāng)多加入,但應(yīng)綜合考慮灰分、氯含量等指標(biāo)。 (2)一般情況下Al/Ti控制在8-12之間,當(dāng)活化劑加入量過少時(shí)對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度有明顯影響,嚴(yán)重時(shí)可能降低至90%以下,因此生產(chǎn)中根據(jù)原料的情況,適當(dāng)增加或減少活化劑,一定要保證活化劑加夠,以保證產(chǎn)品等規(guī)度。 (3)DDS作用是外給電子體與主催化劑中的脂類內(nèi)給電子體匹配,提高催化劑的定向能力。所以DDS在一定范圍內(nèi)多加,有利于其等規(guī)度的提高。 3.3 丙烯原料中雜質(zhì)的控制 原料丙烯中,對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度有明顯影響的雜質(zhì)有CO、二烯烴、炔烴,乙烯和硫砷等對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度也有一定影響。當(dāng)丙烯中CO、炔烴、二烯烴含量大于0.002%時(shí),產(chǎn)品等規(guī)度會(huì)明顯下降。乙烯含量大于0.1%時(shí)也會(huì)明顯下降。這些雜質(zhì)使產(chǎn)品等規(guī)度下降的原因是它們能參與聚合到分子鏈中間去,破壞高分子鏈的規(guī)整性,使產(chǎn)品等規(guī)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,特別是原料中雜質(zhì)含量較高時(shí),氧和水都能破壞催化劑,不但破壞其活性,還能降低催化劑的定向能力,因此實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格把好原料質(zhì)量關(guān),加強(qiáng)精制效果,盡量減少雜質(zhì)的含量。去年檢修時(shí),更換了固堿塔和脫硫塔,以及脫氧塔,又增添了脫砷塔,但必須保證各種填料的先后流程順序,才能更好發(fā)揮其精制效果;另外增加了原料丙烯分析項(xiàng)目,分析硫和砷,當(dāng)裝置精丙烯中H2S含量≥1×10^-7或砷≥3×10^-8時(shí),使其進(jìn)行循環(huán)精制,確保原料質(zhì)量合格方可使用,保證了精丙烯的質(zhì)量。精制塔的精制流程為: 原料丙烯→固堿塔→水解脫硫塔→脫硫塔→氧化鋁脫水塔→分子篩脫水塔→脫砷塔→脫氧塔→精丙烯進(jìn)罐區(qū) 3.4 工藝操作參數(shù)對(duì)等規(guī)指數(shù)的控制 (1)嚴(yán)格投料順序:3m3丙烯→活化劑→2m3丙烯→DDS→1m3丙烯攪拌15min→催化劑→2m3丙烯 這樣先投丙烯和活化劑,zui后再用少量丙烯沖催化劑入聚合釜,讓大部分雜質(zhì)被活化劑破壞掉,消耗部分活化劑而保證催化劑少遭破壞以保護(hù)催化劑的活性,有利于提高產(chǎn)品的等規(guī)度。如果先投催化劑,丙烯中雜質(zhì)與催化劑反應(yīng)成無規(guī)物,或其它雜質(zhì)使催化劑失活,產(chǎn)品等規(guī)度下降。 4 灰分含量的控制 聚丙烯中所含有的在高溫(850℃)灼燒后仍然不能揮發(fā)而殘留下來的雜質(zhì)的質(zhì)量占灼燒前聚丙烯質(zhì)量的百分比稱為聚丙烯的灰分含量。它主要來自生產(chǎn)聚丙烯粉料所投入的催化劑和活化劑,裝置開車時(shí),因系統(tǒng)不干凈而混入少量的機(jī)械雜質(zhì)也是聚丙烯灰分的來源。 液相本體法聚丙烯產(chǎn)品灰分含量的理論值可以用下式計(jì)算: A=(0.5179+0.3305R)/η×100 式中:A-產(chǎn)品總灰分含,%; η-TiCl4催化劑對(duì)應(yīng)產(chǎn)品得率,gPP/gTiCl4; R-鋁鈦物質(zhì)的量比。 為此,我們從以下幾個(gè)方面采取措施來降低聚丙烯產(chǎn)品中的灰分含量。 (1)采用高活性的催化劑體系,降低三劑的加入量,提高催化劑對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的得率。 (2)控制原料丙烯的雜質(zhì)含量,提高精制效果,降低三劑消耗量,來提高催化劑對(duì)應(yīng)產(chǎn)品得率并降低鋁鈦物質(zhì)的量比。 (3)選擇適宜的工藝條件,保證足夠的反應(yīng)時(shí)間,提高單釜轉(zhuǎn)化率。 5 氯含量的控制 液相本體法聚丙烯產(chǎn)品中的氯含量是由催化劑TiCl4帶入的,其主要危害是對(duì)后加工的設(shè)備有腐蝕作用。因此要嚴(yán)格控制聚丙烯的氯含量。 液相本體法聚丙烯產(chǎn)品的氯含量的大小與鋁鈦物質(zhì)的量比成正比,與催化劑得率成反比。 因此要降低產(chǎn)品的氯含量也必須保證獲得催化劑TiCl4的高得率和適當(dāng)降低投料時(shí)的鋁鈦物質(zhì)的量比,也就是降低三劑的消耗量,為此應(yīng)采取和降低產(chǎn)品灰分含量一樣的措施。 6 揮發(fā)分含量的控制 聚丙烯產(chǎn)品的揮發(fā)分主要來源于未閃蒸干凈的揮發(fā)性物質(zhì),如烴類(主要是丙烯和丙烷),另外,在閃蒸去活時(shí),向閃蒸釜內(nèi)通入粗氮?dú)夂涂諝庖矔?huì)帶來一些水分。為了降低產(chǎn)品揮發(fā)分含量首先要求閃蒸要充分、*,使聚丙烯粉料吸附的烴類物質(zhì)盡可能閃蒸干凈。其次要采用干燥氮?dú)夂涂諝?,以免帶入過多的水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)。 7 抗拉伸屈服強(qiáng)度的控制 聚丙烯產(chǎn)品的拉伸屈服強(qiáng)度與產(chǎn)品的等規(guī)度、熔融指數(shù)存在著一定的關(guān)系。當(dāng)產(chǎn)品的等規(guī)度、熔融指數(shù)增大時(shí),其抗拉伸屈服強(qiáng)度也隨之增大;當(dāng)產(chǎn)品的等規(guī)度、熔融指數(shù)減小時(shí),其抗拉伸屈服強(qiáng)度也相應(yīng)減小。 為了改變聚丙烯的力學(xué)性能,可以通過調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度或熔融指數(shù)來達(dá)到這一目的。但因?yàn)槔烨?qiáng)度、等規(guī)度、熔融指數(shù)等都是聚丙烯的重要指標(biāo),不能為了單純提高某一質(zhì)量指標(biāo)而隨意對(duì)其它指標(biāo)進(jìn)行無限度調(diào)節(jié),只能根據(jù)使用的特殊要求進(jìn)行綜合考慮。 8 表觀密度控制 在聚丙烯質(zhì)量指標(biāo)中,表觀密度,基本上與生產(chǎn)方法和生產(chǎn)控制無關(guān),只與催化劑的顆粒度有關(guān),應(yīng)選擇粒度適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡铺?hào)。 9 結(jié)束語 通過對(duì)間歇小本體聚丙烯質(zhì)量的控制采取的一系列措施,使我廠產(chǎn)品質(zhì)量大幅度的提高,可以根據(jù)市場(chǎng)需要生產(chǎn)適銷對(duì)路的品牌產(chǎn)品,不斷開拓市場(chǎng),為企業(yè)創(chuàng)造良好的信譽(yù)和經(jīng)濟(jì)效益。
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